Rheology Physics

粘弾性とはどのような性質なのでしょうか．粘弾性は，粘性と弾性の両方を併せ持つ性質，と言われることがありますが，この説明は正確ではありません．（例えば塑性でも粘性と弾性の両方を示します．） 粘弾性は，「分子の熱運動による緩和が応力の緩和として観測される現象」です．図１のように，階段状のひずみを与える実験（「応力緩和実験」と呼びます）を行うと系は平衡状態から外れた非平衡状態となり，分子の熱運動によって時間とともに平衡状態に戻っていきます．この様子が応力の時間変化として観測できると，時間とともに応力が減衰します．これが粘弾性です．変形開始直後の挙動は弾性ですが，時間を経るに従って徐々に粘性を示すように見えるので，粘弾性と呼ばれます． 図１　変形後の緩和現象 上記の緩和現象はどのように記述されるでしょうか．以下のような仮定のもとでは指数関数で表すことができます．仮定１：加える変形の大きさ（ひずみ）と，励起される分子の数は比例する．　仮定２：励起している成分の数と応力は比例する．　仮定３：各分子は独立に緩和する．　励起した分子の数を$[A*]$，平衡状態（励起される前の状態）にある分子の数を$[A]$とします．仮定３に基づけば，A*からAへの遷移は一次の反応速度式で書くことができます．つまり$[A*]\rightarrow[A]$ です．反応速度定数を$k$とすれば，$d[A*]/dt = -k[A*]$となりますので，$[A*]=[A*]_0 \exp(-kt)$となります．$[A*]_0$は$t=0$のときの$[A*]$です．ここで仮定２をつかって，$[A*]_0=\gamma[A*]_{00}$と書くことにします．$\gamma$は与えた歪みの大きさです．また，$k$は時間の逆数ですから，$\tau=1/k$とすれば，$[A*]=\gamma[A*]_{00} \exp(-t/\tau)$となります．最後に仮定１を使って，$\sigma\propto[A*]$とし，また$\sigma=G\gamma$とすると，$\sigma(t)/\gamma=G\exp(-kt)$となります．$\sigma(t)/\gamma=G(t)$と定義しますと（これを緩和弾性率といいますが）$G(t)=G\exp(-kt)$が得られます．　 緩和の様子を模式的に図２に示しました．緩和が単一指数関数で書かれることはあまり多くありません．AからA*に至る緩和のルートが単一ではないことが多いためです．それぞれの緩和ルートが独立であると仮定すると，緩和挙動は指数関数の線形和として$G(t)=\sum_i G_i \exp(-t/\tau_i)$のように書くことができます． 粘弾性は「緩和弾性率」で評価し，「緩和スペクトル」で定量化します．$G(t)=\sum_i G_i \exp(-t/\tau_i)$のパラメーターGitiは「緩和強度」，「緩和時間」と呼ばれます．ひとまとめにして「緩和スペクトル」と呼ばれます．（正確には，緩和時間の分布を連続化したときの強度分布が緩和スペクトルです．） 図２　応力緩和実験と緩和弾性率   緩和スペクトルには分子や構造の熱運動を知る手がかりになる情報がたくさん含まれています．例えばtiのうちで最も大きなもの（tiは慣例で長いものから順に番号をつけるのでt1）は「最長緩和時間」と呼ばれ，系に含まれる最も遅い運動を特徴付ける時間です．均一系であれば，分子の重心が分子の広がりと同程度の距離を熱運動で移動するのに必要な時間に相当します． しかし，緩和スペクトル$\{G_i,\tau_i\}$そのものを決めることには意味はありません．図２の緩和関数を指数関数でフィッティングする問題はill-posedです．つまり，唯一解を持たない問題です．したがって，$G_i$や$\tau_i$そのものではなく，緩和の概形を定量化するために，統計量を評価します．表１に示すように，分子量分布との対応で考えると分かりやすいでしょう．これらの量は，別に述べる動的粘弾性試験を行うと，作図で容易に評価することができます． 表１　緩和時間分布と分子量分布：統計量の対応

理想的な固体，理想的な液体： 応力をひずみや歪み速度の関数として調べることで，物質の振る舞いをレオロジー的に特徴付けていきます．このとき，理想的な固体，理想的な液体の振る舞いを手がかりにして考えていきます．まず理想的な固体は，フック弾性体と呼ばれるもので，応力とひずみが比例関係にあるものです（高校までに習ったバネの伸びと力の関係を思い出してください）．比例係数Gを弾性率（正確にはせん断弾性率）と呼びます．単位はPaです．一方，理想的な液体はニュートン流体と呼ばれるもので，応力と歪み速度が比例関係にあるものです（こちらはバネと違って大学でも学科によっては習いません）．比例係数を粘度と呼び，単位はPas（パスカルセカンド）になります． レオロジー的な物質の分類： 上記の理想的な固体と理想的な液体をある種の極限として，それらの間に様々なレオロジー挙動があります．下の図は英国レオロジー学会がNatureに出した分類です（Nature 1942 v149-3790, p702）．上下二段がありますが，上段は一定の応力のもとでのひずみの時間変化を示しています．破線は応力をゼロにした後の挙動を示します．（元の論文では文字の定義が違っており，このNatureの論文ではσをひずみとして使っています．）下段は右３つとそれ以外で違っており，右３つについては定常状態での応力に対するひずみの変化です．（元の論文では応力はS，ひずみはσで横軸/縦軸に書かれています．）残りの６つは，定常状態での応力に対するひずみ速度の変化です． 図 レオロジー的物質の分類 図でフック弾性はどこにあるでしょうか？まず物質を変形させた時，流れてしまう(Flow)か，弾性変形するだけで流れないか(Elastic deformation)で右と左に分かれます（ここでいう“流れる”，とは，変形させる力を取り除いた時に物質の形状がもとに戻ろうとしないことを言います）．フック弾性は流れないので左側をたどると，理想的(Ideal)か，そうでないか(Non-ideal)を訊かれます．理想的な固体は力を取り除くと瞬時にひずみがゼロになります（つまり変形が瞬時にもとに戻ります）．理想的でないものは，外力に対する応答に遅れがあったり，完全には戻らなかったりします．理想的な固体のうちで，さらに応力とひずみが比例関係にあるものがフック弾性体（つまり左端）というわけです． ニュートン流体はどうでしょう．流れるもの（右側）をたどると，粘性(Viscous)と塑性(Plastic)に分かれています．塑性とは，ある一定以上のちからを加えた時に流れる性質です．よってニュートン流体は右の粘性を選びます．さらにニュートン粘性（Newtonian：粘度がせん断速度や時間に依存しない）か，それ以外(Non-Newtonian)かを選ぶと，右端がニュートン流体となります． フック弾性体を含め左３つは固体（流れない物質），ニュートン流体を含め右３つは液体（流れる物質），真ん中３つは塑性体（物質で決まる，ある一定の力よりも弱い力を加えたときは固体，それより大きな力を加えたときは液体）です．食品，化粧品，その他身の回りの物質が，どのカテゴリーに入るか，考えてみてください．

レオロジーでは物質の変形と応力の関係を議論します． 変形は多様で任意性があり，本来は２階のテンソルで表す量です．ここでは液体や等方的な固体を扱うものとして，せん断変形と一軸伸長変形だけを考えます．（この２つの変形を知っておけばレオロジーの論文の９割以上は読めます．） 図１　一軸伸長変形（左）とせん断変形（右） 図１にそれぞれの変形を示します．中央の立方体を変形させたとき，左側のように伸ばすのが一軸伸長，右側のようにずらすのがせん断変形です．変形量を表すひずみの定義も示しています．変形が変わるとひずみの定義がかわることに注意が必要です．また．ひずみに関する材料力学の定義とレオロジーの定義は違います．変形量が小さければどちらも同じですが，大変形する場合はレオロジーの定義でないと正しく評価できません．なお，ひずみには単位はありません． 変形を与えるには物質に外力を与える必要があります．応力は，この変形に必要な外力と，評価にかかる面から定義される２階のテンソルです．図２には伸長応力とせん断応力を示します．応力は力を面積で割っているので，その単位はN/m$^2$となり．これをPa（パスカル）といって圧力と同じになります． 図２　一軸伸長応力（左）とせん断応力（右） 上記２で定義された変形量（ひずみ）と応力の関係から，弾性率と粘度が定義されます． まず弾性率ですが，応力をひずみで割ったものとして定義します．伸長変形の場合であれば$E=\sigma_E/\epsilon$，せん断変形の場合であれば$G=\sigma_{xy}/\gamma$です．いずれもバネのばね定数に相当するものと考えればわかりやすいと思います．単位は応力と同じくPa（パスカル）となります．なお，同じ物質であっても変形様式が違うので値が違います．非圧縮性の物質では（かつ変形が小さければ）$E=3G$となります．なお，$E$はヤング率，$G$はせん断弾性率あるいは剛性率と呼ばれます．弾性率は，応力が変形量に比例する場合に意味をもつ量です．変形量が小さければどのような固体でも応力は変形量に比例します．このように応力が変形量に比例する物質をフック弾性体と呼びます．しかし多くの物質は，大変形になると図３のように破壊したり降伏したりします．このような非線形の挙動を扱う場合は，弾性率はあまり便利ではありません．なお，液体では弾性率は０となります． 次に粘度ですが，応力をひずみ速度で割ったものとして定義します．伸長変形の場合であれば$\eta_E=\sigma_E/\dot{\epsilon}$，せん断変形の場合であれば$\eta=\sigma_{xy}/\dot{\gamma}$です．ここで$\dot{\epsilon}$と$\dot{\gamma}$は，$\epsilon$と$\gamma$の時間微分（変化率）を表します．単位はPas（パスカルセカンド）となります．弾性率と同じく，同じ物質であっても変形様式が違えば値が違います．非圧縮性の物質では（かつ変形速度が小さければ）$\eta_E=3\eta$となります．変形速度が小さければどのような液体でも応力は変形量に比例します．このように応力が変形速度に比例する物質をニュートン流体と呼びます．しかし大変形速度になると図３のように応力が非線形に振舞います．このような物質は非ニュートン流体と呼ばれます．なお，固体は流動しないため，流動速度がゼロとなりますので，粘度は無限大となります 図３　弾性率（左）と粘度（右） 上記の弾性率と粘度の定義は，定常状態でのものであることに注意が必要です．すなわち，弾性率での議論では，ひずみを与えたのちに十分に長時間経過したときの応力が図３の縦軸です．粘度の議論では，ひずみ速度が一定の流動を十分に長時間与えた時に観察される応力が図３の縦軸です． 弾性率や粘度のデータを見るときは，身近な物質の値を知っておくと感覚的な理解ができます．弾性率ですが，人間の骨が$10^{10}$Pa，人間の肉は$10^5$Paと大雑把に覚えておくとよいと思います．また粘度については常温の水が1mPasです．

レオロジー（rheology）は物質の流動と変形を科学する学問です．似たような分野に流体力学と材料力学があります．流体力学と材料力学では理想的な液体（流体），理想的な固体が，複雑な境界条件のもとで複雑な流動や変形を受けた時にどのように振る舞うかを考えます．これに対してレオロジーでは，液体と固体の中間にあるような性質を示す物質（高分子液体を始めとする，いわゆるソフトマターのほとんどすべて）が，単純な境界条件と理想的な流動や変形を受けた時にどのように振る舞うかを考えます．食品やコスメ品，塗料のような製品ではユーザーの使い心地に直接関係します．またプラスチックの成形加工のように化学工学的なプロセス設計でも重要です．このような現象論的レオロジーはレオロジーの黎明期には盛んに研究され論文も多数ありましたが，現在では研究論文が出版されることは稀です．しかし工学的には非常に有用かつ重要であり，パラメーター特許にも使われます． レオロジーにはまた別の側面として，物質内部のダイナミクスを見るためのプローブとしての役割があります．物質が流れるということは分子の位置が動いていることです．よって，レオロジーが系内部の分子運動を何らかの形で反映することは直感的に理解できると思います．ここでは，レオロジーは緩和現象として捉えます．すなわち，力学的な変形によって系に摂動を与えて平衡状態からずらし，そこから如何にして平衡に戻るかを観察します．近年，レオロジー関連の学術的な学会発表や論文は大半が分子論的レオロジーに関するものです．何らかの構造解析とレオロジー測定を組み合わせることによって，系の構造とダイナミクスの関係を明らかにすることを目的としています． 上記の２つの面は，ほとんど別の学問といってよいほど，別物と捉えるべきだと増渕は考えています．最初の面は流体力学からの延長線上にあって，機械や化学工学の分野で重要です．一方で２番目の面は分光学の一種と捉えるべきもので，系の中のミクロなダイナミクスを解析するための道具としてソフトマター物理学や高分子科学で重要です．どちらに重点を置くかによって学ぶ内容は異なります．講演会やセミナーに出席される場合や，教科書を選ぶ場合は，どちらに興味があるのかをはっきりさせると良いでしょう． 増渕がレオロジーの講演や講義をお引き受けする場合は，上記のどちらがよいかを必ずお尋ねします．両方話してくれ，といわれると，焦点がボケるので大変困ります．